سوخت‌های دریایی تحت تأثیر مقررات جدیدی قرار گرفته‌اند که میزان گوگرد آن‌ها را به حداکثر ۰.۵٪ m/m محدود می‌کند. گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD) یک روش شناخته‌شده است که واکنش اکسیداسیون را تسریع کرده و فرایندی اقتصادی و ایمن محسوب می‌شود.
فرایند UAOD می‌تواند در دمای محیط و فشار اتمسفری انجام شود و امکان حذف انتخابی ترکیبات گوگردی از سوخت‌های هیدروکربنی را فراهم می‌کند. سیستم‌های اولتراسونیک با عملکرد بالا از شرکت آوا پرداز به‌راحتی نصب شده و استفاده از آن‌ها بر روی کشتی یا در ساحل ایمن است.
سوخت‌های دریایی با گوگرد کم
سازمان بین‌المللی دریانوردی (IMO) مقررات جدیدی را اجرا کرده است که بر اساس آن، از ژانویه ۲۰۲۰، تمام شناورهای دریایی در سراسر جهان موظف به استفاده از سوخت‌های دریایی با حداکثر ۰.۵٪ m/m گوگرد هستند. این مقررات جدید نیازمند تغییرات اساسی در فرآیند پالایش سوخت‌های دریایی است.
برای رعایت استانداردهای جدید سوخت‌های کم‌گوگرد، یک فرآیند گوگردزدایی کارآمد ضروری است. گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD) در سوخت‌های هیدروکربنی مایع مانند بنزین، نفتا، گازوئیل، و سوخت‌های دریایی، روشی بسیار مؤثر و مقرون‌به‌صرفه برای حذف گوگرد از حجم‌های بالای سوخت‌های سنگین محسوب می‌شود.
گوگردزدایی اکسیداتیو
گوگردزدایی اکسیداتیو (ODS) یک جایگزین اقتصادی و دوستدار محیط زیست برای هیدروگوگردزدایی (HDS) محسوب می‌شود، زیرا ترکیبات گوگردی اکسیدشده به‌مراتب راحت‌تر از روغن‌های سنگین سوختی جدا می‌شوند.
پس از مرحله گوگردزدایی اکسیداتیو، ترکیبات گوگردی استخراج‌شده با استفاده از روش‌های فیزیکی مانند حلال قطبی نامخلوط، جداسازی گرانشی، جذب سطحی یا سانتریفیوژ از سوخت جدا می‌شوند. به‌طور جایگزین، تجزیه حرارتی نیز می‌تواند برای حذف گوگرد اکسیدشده به کار رود.
برای انجام واکنش گوگردزدایی اکسیداتیو، به یک عامل اکسیدکننده (مانند پراکسید هیدروژن H₂O₂، کلریت سدیم NaClO₂، نیتروس اکسید N₂O، یا پِریودات سدیم NaIO₄)، یک کاتالیزور (مانند اسیدها) و یک عامل انتقال فاز نیاز است. عامل انتقال فاز به تسهیل واکنش ناهمگن بین فاز آبی و فاز روغنی کمک می‌کند که این مرحله، عامل محدودکننده سرعت واکنش ODS محسوب می‌شود.
مزایای گوگردزدایی اکسیداتیو با امواج اولتراسونیک (UAOD)
- بهره‌وری بالا – تا ۹۸٪ گوگردزدایی
- اقتصادی – سرمایه‌گذاری اولیه کم، هزینه‌های عملیاتی پایین
- عدم مسمومیت کاتالیزور
- امکان مقیاس‌بندی آسان و خطی
- ایمنی بالا – قابل استفاده در تأسیسات ساحلی و دریایی (روی کشتی)
- نصب و بهره‌برداری آسان
- بازگشت سرمایه سریع (Fast RoI)
گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD)
در حالی که هیدروگوگردزدایی (HDS) نیازمند سرمایه‌گذاری بالا، دمای واکنش بالا تا ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد و فشار زیاد تا ۱۰۰ اتمسفر در راکتورها است، فرایند گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD) روشی ساده‌تر، کارآمدتر و سازگارتر با محیط زیست محسوب می‌شود.
UAOD با افزایش چشمگیر واکنش‌پذیری حذف کاتالیستی گوگرد، علاوه بر کاهش هزینه‌های عملیاتی، ایمنی بیشتر و حفاظت از محیط زیست را نیز فراهم می‌کند. راکتورهای جریان صنعتی اولتراسونیک، به دلیل پراکندگی بسیار مؤثر و بهبود سینتیک واکنش، نرخ گوگردزدایی را افزایش می‌دهند.
از آنجایی که فرایند اولتراسونیک باعث ایجاد پراکندگی در مقیاس نانومتری می‌شود، انتقال جرم بین فازهای مختلف در واکنش ناهمگن به‌طور قابل‌توجهی افزایش می‌یابد و در نتیجه، کارایی فرآیند به حداکثر می‌رسد.
تأثیر کاویتاسیون التراسونیک بر گوگردزدایی
کاویتاسیون التراسونیک (آکوستیک) با ایجاد شرایط فوق‌العاده شدید در نقاط داغ کاویتاسیونی، نرخ واکنش و انتقال جرم را به‌طور چشمگیری افزایش می‌دهد.
در طی انفجار حباب‌های کاویتاسیونی، شرایط زیر به‌صورت موضعی ایجاد می‌شود:
- دمای بسیار بالا در حدود ۵,۰۰۰K
- نرخ سرمایش بسیار سریع
- فشارهای فوق‌العاده بالا در حدود ۲,۰۰۰ اتمسفر
- تفاوت‌های شدید دما و فشار
علاوه بر این، انفجار حباب‌های کاویتاسیونی موجب ایجاد جت‌های مایع با سرعتی تا ۲۸۰ متر بر ثانیه شده که نیروهای برشی بسیار بالا را به وجود می‌آورند. این نیروهای مکانیکی شدید، زمان واکنش اکسیداسیون را تسریع کرده و کارایی تبدیل گوگرد را در عرض چند ثانیه افزایش می‌دهند.
حذف کامل‌تر گوگرد
در حالی که مرکاپتان‌ها، تیواترها، سولفیدها و دی‌سولفیدها را می‌توان با فرآیند متداول هیدروگوگردزدایی (HDS) حذف کرد، برای از بین بردن تیوفن‌ها، بنزوتیوفن‌ها (BT)، دی‌بنزوتیوفن‌ها (DBT) و ۴،۶-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن‌ها (4,6-DMDBT) به روش‌های پیشرفته‌تری نیاز است.
گوگردزدایی اکسیداتیو با امواج اولتراسونیک (UAOD) به‌ویژه در حذف ترکیبات مقاوم گوگردی که به سختی حذف می‌شوند، بسیار مؤثر است. از جمله این ترکیبات می‌توان به ۴،۶-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن و سایر مشتقات آلکیله‌شده تیوفن اشاره کرد.
مطالعه‌ای که توسط ابراهیمی و همکاران (۲۰۱۸) انجام شده است، بهره‌وری گوگردزدایی تا ۹۸.۲۵٪ را با استفاده از سونورآکتور بهینه‌شده گزارش کرده است. علاوه بر این، ترکیبات گوگردی اکسیدشده با امواج اولتراسونیک را می‌توان به‌راحتی از طریق شستشوی قلیایی با آب جدا کرد.
آزمایش امکان‌سنجی گوگردزدایی اولتراسونیک
شایگان و همکاران (۲۰۱۳) در پژوهشی، از اولتراسونیکاسیون در ترکیب با پراکسید هیدروژن به‌عنوان اکسیدکننده، FeSO به‌عنوان کاتالیزور، اسید استیک برای تنظیم pH و متانول به‌عنوان حلال استخراج، جهت کاهش میزان گوگرد در گازوئیل استفاده کردند.
نرخ واکنش در فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو را می‌توان با افزودن یون‌های فلزی به‌عنوان کاتالیزور و به‌کارگیری امواج اولتراسونیک به‌طور قابل‌توجهی افزایش داد. انرژی اولتراسونیکاسیون می‌تواند انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش دهد.
فرآیند اولتراسونیکاسیون با شکستن لایه مرزی بین کاتالیزورهای جامد و واکنشگرها، مخلوطی همگن از کاتالیزورها و واکنشگرها ایجاد کرده و در نتیجه، سینتیک واکنش را بهبود می‌بخشد.
استخراج گوگرد: مرحله‌ای کلیدی در فرآیند گوگردزدایی
هدف: بازیابی حداکثری حجم گازوئیل گوگردزدایی‌شده
روش پیشنهادی: استخراج مایع-مایع با استفاده از متانول به‌عنوان حلال
چالش اصلی: برای دستیابی به بالاترین راندمان استخراج، باید اختلاط مؤثر فازهای نامخلوط انجام شود
راه‌حل: امواج اولتراسونیک و پدیده کاویتاسیون آکوستیک، موجب اختلاط شدید فازهای واکنشگر شده و انتقال جرم بین فازها را به حداکثر می‌رساند.
نتیجه: افزایش نرخ استخراج گوگرد و کاهش انرژی فعال‌سازی واکنش با کمک فناوری التراسونیک
واحدهای اولتراسونیک با عملکرد بالا برای گوگردزدایی سوخت دریایی
آوا پرداز التراسونیک پیشرو در بازار سیستم‌های اولتراسونیک با توان بالا برای کاربردهای پرچالش مانند UAOD در مقیاس صنعتی است. ویژگی‌های اصلی دستگاه‌های اولتراسونیک آوا پرداز شامل:
دامنه نوسان مکانیکی بالا تا ۲۰۰ میکرومتر
عملکرد ۲۴/۷ تحت بار کامل و شرایط سخت
مقاومت و دوام بالا
سهولت استفاده
این سیستم‌های اولتراسونیک در کلاس‌های توان مختلف و با لوازم جانبی مختلف مانند سونوترودها و هندسه‌های راکتور مختلف به شما امکان می‌دهند تا سیستم اولتراسونیک را به‌طور بهینه به سوخت خاص، ظرفیت پردازش و محیط کاری خود تطبیق دهید.
نتایج تحقیقاتی در مورد گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD)
پراجاپاتی و همکاران (۲۰۱۸) در مقاله‌ای با عنوان "گوگردزدایی نفت خام با فناوری اکسیداتیو یکپارچه با التراسونیک" منتشر شده در ژورنال بین‌المللی پژوهش و توسعه علمی، به توضیح مزایای راکتور اولتراسونیک Hielscher برای گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک اولتراسونیک (UAOD) پرداخته‌اند.
UAOD به‌عنوان یک فناوری جایگزین قابل‌اعتماد برای روش های سنتی شناخته شده است که با مشکلاتی چون هزینه‌های بالای سرمایه‌گذاری و عملیاتی به دلیل استفاده از راکتورهای هیدروگوگردزدایی با فشار و دمای بالا، دیگ‌های بخار، واحدهای تولید هیدروژن و بازیابی گوگرد روبرو است.
گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک امکان انجام فرآیند حذف عمیق گوگرد را تحت شرایط ملایم‌تر، سریع‌تر، ایمن‌تر و اقتصادی‌تر فراهم می‌آورد.
فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک امواج اولتراسونیک (UAOD) برای گازوئیل و خوراک محصولات نفتی که شامل ترکیبات گوگردی مانند بنزوتیوفن، دی‌بنزوتیوفن و دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن بود، اعمال شد.
در این تحقیق، تأثیر میزان اکسیدانت، حجم حلال برای مرحله استخراج، زمان و دمای فرایند پردازش التراسونیک با توان التراسونیک 750 وات بررسی شد.
با استفاده از شرایط بهینه برای UAOD، حذف گوگرد تا ۹۹٪ برای ترکیبات مدل در خوراک محصولات نفتی با استفاده از نسبت مولی H2O2:اسید استیک:گوگرد به میزان ۶۴:۳۰۰:۱ پس از ۹ دقیقه تابش امواج اولتراسونیک در دمای ۹۰ درجه سانتی‌گراد، و سپس استخراج با متانول (نسبت بهینه حلال و روغن ۰.۳۶) به‌دست آمد.
استفاده از همان مقدار واکنشگر و ۹ دقیقه اعمال امواج التراسونیک، حذف گوگرد بیشتر از ۷۵٪ را برای نمونه‌های گازوئیل به‌دنبال داشت.
اهمیت توان بالای اولتراسونیک
دامنه های امواج بالای التراسونیک به شدت در بهبود فرآیندهای گوگردزدایی نقش دارند و تاثیر زیادی در تسریع واکنش‌ها و افزایش راندمان حذف گوگرد دارند. برای تقویت اولتراسونیک فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو در مقیاس تجاری نفت خام، نیاز به استفاده از پردازشگر اولتراسونیک جریان‌پذیر صنعتی است که قادر به حفظ دامنه بالای ارتعاشی حدود ۸۰ تا ۱۰۰ میکرومتر باشد. این دامنۀ نوسان مستقیماً با شدت نیروهای برشی ناشی از کاویتاسیون اولتراسونیک ارتباط دارند و باید در سطح کافی بالا حفظ شوند تا اختلاط مؤثر حاصل گردد.
آزمایش‌هایی که توسط پراجاپاتی و همکاران انجام شد، نشان داد که اولتراسونیکاسیون باعث تقویت واکنش گوگردزدایی می‌شود. بهره‌وری گوگردزدایی حدود ۹۳.۲٪ بود زمانی که از اولتراسونیک با عملکرد بالا استفاده شد.
شایگان و همکاران (۲۰۱۳): حذف گوگرد از گازوئیل با استفاده از فرآیند اکسیداتیو کاتالیزوری با کمک اولتراسونیک و بررسی شرایط بهینه آن
ژورنال مهندسی شیمی کره، ۳۰(۹)، سپتامبر ۲۰۱۳، صفحات ۱۷۵۱-۱۷۵۹.
فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک اولتراسونیک (UAOD) برای کاهش ترکیبات گوگردی گازوئیل که حاوی انواع مختلفی از ترکیبات گوگرد هستند، اعمال شد. با توجه به مقررات زیست‌محیطی، نیاز به حذف عمیق گوگرد برای حذف این ترکیبات گوگردی وجود دارد.
UAOD به‌عنوان یک فناوری امیدوارکننده با هزینه عملیاتی پایین‌تر و ایمنی و حفاظت زیست‌محیطی بیشتر معرفی می‌شود. برای اولین بار، عامل انتقال فاز معمول (که معمولاً تترااکتیل‌آمونیوم-بروماید است) با ایزوبوتانول جایگزین شد، زیرا استفاده از ایزوبوتانول از نظر اقتصادی بسیار مقرون به صرفه‌تر است و هیچ گونه آلودگی ایجاد نمی‌کند.
واکنش در شرایط بهینه و با دمای مختلف در فرآیندهای تک‌مرحله‌ای، دو مرحله‌ای و سه‌مرحله‌ای انجام شد و اثر افزایش تدریجی H2O2 و TOAB (که به‌جای ایزوبوتانول استفاده شد) بررسی گردید.
غلظت کل گوگرد در فاز روغن با استفاده از روش ASTM-D3120 تجزیه و تحلیل شد. در نهایت، بالاترین حذف گوگرد به میزان حدود ۹۰٪ برای گازوئیلی که حاوی ۹۵۰۰ میلی‌گرم در کیلوگرم گوگرد بود، در فرآیند سه‌مرحله‌ای و در ۱۷ دقیقه در دمای ۶۲±۲°C حاصل شد، زمانی که ۱۸۰.۳ میلی‌مول H2O2 استفاده شد و استخراج با متانول انجام گردید.
اکبری و همکاران (۲۰۱۴): بررسی متغیرهای فرآیندی و اثرات تقویت‌شده اولتراسونیک در گوگردزدایی اکسیداتیو از دیزل مدل با استفاده از کاتالیزور MoO3/Al2O3
سونوشیمی اولتراسونیک، ۲۱(۲)، مارس ۲۰۱۴، صفحات ۶۹۲–۷۰۵.
یک سیستم سونوکاتالیزوری جدید متشکل از کاتالیزور MoO3/Al2O3 و H2O2 همراه با اولتراسونیکاسیون برای بهبود و تسریع اکسیداسیون ترکیبات گوگردی مدل دیزل مورد بررسی قرار گرفت، که منجر به افزایش قابل توجه در کارایی فرآیند شد.
تأثیر اولتراسونیک بر ویژگی‌ها، فعالیت و پایداری کاتالیزور با استفاده از تکنیک‌های GC-FID، PSD، SEM و BET به‌طور دقیق مورد مطالعه قرار گرفت.
در فرآیند گوگردزدایی با اولتراسونیک جدید، بیش از ۹۸٪ تبدیل DBT در دیزل مدل حاوی ۱۰۰۰ میکروگرم در گرم گوگرد به‌دست آمد، در نسبت مولی H2O2/گوگرد به میزان ۳، دمای ۳۱۸ K و دوز کاتالیزور ۳۰ گرم در لیتر بعد از ۳۰ دقیقه واکنش، در حالی که در فرآیند بی‌صدا، فقط ۵۵٪ تبدیل حاصل شد. این بهبود به‌طور قابل‌توجهی تحت تأثیر پارامترهای عملیاتی و ویژگی‌های کاتالیزور قرار گرفت.
اثر متغیرهای اصلی فرآیند با استفاده از روش‌شناسی سطح پاسخ در فرآیند بدون استفاده از التراسونیک و مقایسه با اولتراسونیکاسیون بررسی شد. اولتراسونیکاسیون موجب اختلاط خوب کاتالیزور و اکسیدانت با شکست پیوندهای هیدروژنی و دگلومره شدن آن‌ها در فاز روغن شد.
رسوب آلودگی‌ها بر روی سطح کاتالیزور باعث غیرفعال شدن سریع آن در آزمایش‌های بدون التراسونیک شد، به‌طوری که تنها ۵٪ اکسیداسیون DBT پس از ۶ چرخه واکنش بدون التراسونیک با کاتالیزور بازیافتی به‌دست آمد. اما در ۶ چرخه اولتراسونیکاسیون بیش از ۹۵٪ از DBT اکسید شد که نشان‌دهنده بهبود عالی در پایداری با تمیز شدن سطح کاتالیزور طی اولتراسونیکاسیون بود. همچنین، کاهش اندازه ذرات قابل‌توجهی پس از ۳ ساعت اولتراسونیکاسیون مشاهده شد که می‌تواند موجب توزیع بهتر کاتالیزور در سوخت مدل شود.
افضلی نیا و همکاران (۲۰۱۶): فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک اولتراسونیک از سوخت مایع با استفاده از اسید فسفوتنگستیک در حالتی که در یک MOF مبتنی بر Zn(II) که به آمین‌عملکردی شده، محصور شده است، به‌عنوان کاتالیزور
سونوشیمی اولتراسونیک، ۲۰۱۶.
در این تحقیق، فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک اولتراسونیک (UAOD) از سوخت‌های مایع با استفاده از کاتالیزور جدید فسفوتنگستیک از نوع کِگین (H3PW12O40, PTA) که در MOF آمین-عملکردی‌شده مبتنی بر Zn(II) (TMU-17-NH2) محصور شده است، مورد بررسی قرار گرفت. این ترکیب تهیه‌شده دارای فعالیت کاتالیزوری بالا و قابلیت بازیابی در فرآیند گوگردزدایی اکسیداتیو از سوخت مدل است.
گوگردزدایی اکسیداتیو با کمک اولتراسونیک (UAOD) یک روش جدید برای انجام واکنش اکسیداسیون ترکیبات حاوی گوگرد به‌صورت سریع، اقتصادی، سازگار با محیط زیست و ایمن، تحت شرایط ملایم است. امواج التراسونیک می‌توانند به‌عنوان ابزاری کارآمد برای کاهش زمان واکنش و بهبود عملکرد سیستم گوگردزدایی اکسیداتیو عمل کنند.
PTA@TMU-17-NH2 توانست گوگردزدایی کامل از سوخت مدل را با ۲۰ میلی‌گرم کاتالیزور، نسبت مولی O/S 1:1 در حضور MeCN به‌عنوان حلال استخراج انجام دهد. نتایج به‌دست‌آمده نشان داد که تبدیل DBT به DBTO2 به میزان ۹۸٪ بعد از ۱۵ دقیقه در دمای محیط حاصل شد. در این تحقیق، برای اولین بار TMU-17-NH2 و ترکیب PTA/TMU-17-NH2 با استفاده از اشعه اولتراسونیک تهیه و در فرآیند UAOD به‌کار گرفته شدند. کاتالیزور تهیه‌شده دارای بازیابی عالی بدون نشتی PTA و از دست دادن فعالیت است.
