تاثیر التراسونیک بر فرایند سل ژل

در مقالۀ التراسونیک هموژنایزر به کاربرد دستگاه های التراسونیک هموژنایزر در صنایع مختلف پرداختیم و آثار مثبت آن را در تولیدات مختلف بررسی نمودیم. در این نوشتار قصد داریم آثار اعمال امواج اولتراسونیک بر فرایند سل ژل (Sol Gel) را شرح دهیم و بگوییم چرا استفاده از دستگاه های التراسونیک هموژنایزر، بهترین روش در فرایند سل ژل است.

ذرات بسیار ‌ریز نانومقیاس  و ذرات کروی، پوشش‌های لایه نازک، الیاف، مواد متخلخل و فشرده، و همچنین اروژل‌ها و زیروژل‌های بسیار پر‌تخلخل، افزودنی‌هایی دارای پتانسیل بالا برای توسعه و تولید مواد با قابلیت‌های ویژه هستند. مواد پیشرفته، شامل سرامیک‌ها، مواد پر تخلخل، اروژل‌های بسیار سبک و هیبریدهای آلی-معدنی، از سوسپانسیون‌های کلوئیدی یا پلیمرها در یک مایع از طریق روش سل-ژل تولید می‌شوند. این مواد ویژگی‌های منحصر به فردی را ارائه می‌دهند، زیرا ذرات سول تولید شده در اندازه نانومتری قرار دارند. بنابراین، فرآیند سل-ژل بخشی از علم نانوشیمی است.در ادامه  سنتز مواد نانو مقیاس با روش سل-ژل به کمک التراسونیک مرور می‌گردد.

فرآیند sol-gel و پردازش‌های مرتبط با آن شامل مراحل زیر است:

1. تولید سوپانسیون یا پودر رسوب کننده، ژل‌سازی محلول در یک قالب یا روی یک زیرسطح (به صورت فیلم)، یا ایجاد یک محلول دوم از پودر رسوب کننده و ژل‌سازی آن، یا شکل‌دهی به پودر به صورت بدون ژل
2. خشک کردن
3. پخت  [رابینوویچ 1994]

مراحل سنتز سل-ژل

فرآیندهای سل-ژل یک روش شیمیایی مرطوب و ترکیبی برای ساختاردهی یک شبکه یکپارچه (که به آن ژل می‌گویند) از اکسیدهای فلزی یا پلیمرهای هیبریدی هستند. به عنوان پیش‌نیازها، معمولاً نمک‌های فلزی معدنی مانند کلریدهای فلز و ترکیبات فلزی آلی مانند آلکوکسیدهای فلزی استفاده می‌شود. سل (که در یک سوسپانسون از پیش‌نیازها است) به یک سیستم دوفازی شبیه به ژل تبدیل می‌شود که شامل یک فاز مایع و یک فاز جامد به صورت همزمان است. واکنش‌های شیمیایی که در طول یک فرآیند سل-ژل رخ می‌دهند، شامل هیدرولیز، بسپارش تراکمی و ژل‌سازی می‌شوند.

در طی هیدرولیز و بسپارش تراکمی، یک کلوئید (سل) که از نانوذرات دیسپرس شده در یک حلال تشکیل شده است، شکل می‌گیرد. فاز ژل حاصل، از ذراتی تشکیل شده است که اندازه و شکل آنها می‌تواند از ذرات کلوئیدی جداگانه تا پلیمرهای پیوسته زنجیره‌ شکل متغیر باشد. شکل و اندازه این ذرات بستگی به شرایط شیمیایی دارد. از مشاهدات در مورد آلکوژل‌های SiO2 می‌توان به طور کلی نتیجه گرفت که یک سل کاتالیزور پایه، یک گونه متراکم شده خوشه‌های مونومری تشکیل می‌دهد که فشرده‌تر و شاخه‌دارتر هستند که تحت تأثیر رسوب و نیروهای گرانش قرار دارند.

سل‌هایی که از زنجیره‌های پلیمری بافته شده با استفاده از کاتالیزور اسیدی بدست آمده اند، یک ساختار میکروسکوپی بسیار خوب و منافذ بسیار کوچکی را ایجاد می‌کنند که به طور یکنواخت در سراسر ماده دیده می‌شوند. ایجاد یک شبکه پلیمری پیوسته با چگالی پایین از لحاظ فیزیکی، مزایای خاصی را در تشکیل سطوح خاص شیشه و شیشه/سرامیک در2 و 3 بعد دارد. [ساکا و همکاران 1982]

در مراحل بعدی فرآیند، با استفاده از تکنیک‌های اسپین-کویتینگ یا دیپ-کویتینگ، امکان پوشش دادن زیرسطح‌ها با لایه‌های نازک فراهم می‌شود، و یا با ریختن سل در یک قالب، یک ژل تَر شکل می‌گیرد. پس از خشک کردن و گرم کردن، یک ماده چگال به دست می‌آید.

در مراحل بعدی از فرآیند پایین‌دست، ژل به دست آمده می‌تواند بیشتر پردازش شود. با استفاده از رسوب، اسپری آذرکافت، یا تکنیک‌های امولسیون‌سازی، پودرهای بسیار ریز و یکنواخت تشکیل می‌شوند. یا آئروژل ها، که توسط استخراج فاز مایع ژل تر ساخته می‌شوند، (که با تخلخل بسیار بالا و چگالی بسیار پایین شناخته می شوند)، نیز می‌توانند ایجاد شوند. بنابراین، به طور عمومی، شرایط فوق‌بحرانی معمولاً لازم است..

سنتز سل-ژل التراسونیک اکسید تیتانیوم نیمه متخلخل

التراسونیک با توان بالا و فرکانس پایین، پتانسیل بالایی برای کمک به فرآیندهای شیمیایی دارد. زمانی که موج‌های التراسونیک شدید به یک محیط مایع وارد می‌شوند، چرخه‌های فشار بالا و فشار پایین با نرخی که به فرکانس بستگی دارد، رخ می‌دهد. چرخه‌های فشار بالا به معنای فشرده‌سازی و چرخه‌های فشار پایین به معنای کم‌فشاری محیط هستند. در طول چرخه فشار پایین (کم‌فشاری)، اولتراسوند با توان بالا حباب‌های خلاء کوچکی در مایع ایجاد می‌کند. این حباب‌های خلاء در طول چند چرخه رشد می‌کنند.

با توجه به شدت اولتراسونیک، مایع به اندازه‌های مختلف فشرده و کشیده می‌شود. این به این معناست که حباب‌های کاویتیشن به دو روش عمل کرده و یا به عبارت دیگر می‌توانند دو گونه رفتار داشته باشند. در شدت‌های پایین التراسونیک (حدود 1-3 وات بر سانتیمتر مربع)، حباب‌های کاویتیشن حول اندازه تعادلی خود برای چندین چرخه صوتی مرتعش شده و تغییر سایز می دهند. این پدیده به نام کاویتیشن پایدار شناخته می‌شود. در شدت‌های بالای اولتراسوند (بیشتر یا مساوی 10 وات بر سانتیمتر مربع) حباب‌های کاویتیشن در چند چرخه صوتی به قطر حداقل دو برابر اندازه اولیه خود می‌رسند و در یک نقطه از فشار که حباب دیگر نمی‌تواند انرژی بیشتری جذب کند، فروپاشی می‌کنند. این پدیده به نام کاویتیشن گذرا یا کاویتاسیون لختی شناخته می‌شود. در حین فروپاشی حباب، نقاط محلی به نام نقاط داغ ایجاد می‌شوند که شرایطی دمای بسار بالا (حدود 5,000K) و فشارهای بسیار بالا (حدود 2,000اتمسفر) دارند. همچنین، فروپاشی حباب کاویتیشن به تولید جت‌های مایع با سرعت تا 280 متر بر ثانیه منجر می‌شود که به عنوان نیروهای برش بسیار قوی عمل می‌کنند. [ساسلیک 1998 / سانتوس و همکاران 2009]

سونیکیشن یک ابزار کارآمد برای سنتز پلیمرها است. در طول دیسپرس و کلوخه‌زدایی التراسونیک، نیروهای برشی کاویتیشن، که زنجیره‌های مولکولی را در یک فرآیند غیر تصادفی کشیده و می شکنند، منجر به کاهش وزن مولکولی و بس پراکندگی (poly-dispersity) می‌شوند. علاوه بر این، سیستم‌های چند فازی به خوبی  دچار پخش و امولسیون‌سازی می گردند، به طوری که مخلوط‌های بسیار ریز فراهم می‌شوند. این بدان معناست که التراسونیک نرخ پلیمریزاسیون را نسبت به هم‌زدن معمولی افزایش می‌دهد و منجر به بدست آمدن وزن مولکولی بالاتر با بس پراکندگی کمتر می‌شود. آرموسیل‌ها (سیلیکات بهبود یافته به صورت ارگانیک) زمانی بدست می‌آیند که سیلان به سیلیکای مشتق از ژل در طول فرآیند سل-ژل افزوده می‌شود. محصول یک ترکیب مولکولی با ویژگی‌های مکانیکی بهبود یافته است. سونو-آرموسیل‌ها با ویژگی‌هایی نظریر چگالی بالاتر نسبت به ژل‌های کلاسیک و همچنین پایداری حرارتی بهبود یافته شناخته می شوند. یک روش شناخت دیگر آنها ممکن است در افزایش درجه پلیمریزاسیون باشد. [رزا-فاکس و همکاران 2002]

سنتز اکسید تیتانیوم نیمه متخلخل با سنتز سل-ژل التراسونیک:

TiO2 نیمه متخلخل به عنوان فتوکاتالیست و همچنین در الکترونیک، در فناوری حسگرها و حفاظت در برابر تشعشع به طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد. برای دستیابی به خصوصیات بهینه، هدف تولید TiO2 با بلورینگی بالا و سطح بزرگ است. روش سل-ژل با کمک التراسونیک این مزیت را دارد که می‌توان با کنترل پارامترها، خواص ذاتی و جزئی TiO2، از جمله اندازه ذرات، مساحت موثر، حجم منفذ، قطر منفذ، بلورینگی و نسبت فازهای anatase، rutile و brookite را تحت تأثیر قرار داد.

میلانی و همکاران (2011) فرآیند سنتز نانوذرات آناتاز TiO2 را منتشر کرده اند. در تحقیقات آنها، فرآیند سل-ژل بر روی پیش‌ماده TiCl₄ به کار رفت و هر دو راه، با و بدون التراسونیک، مقایسه شدند. نتایج نشان می‌دهند که تابش التراسونیک تأثیر یکنواختی بر تمام اجزای محلول تولید شده توسط روش سل-ژل دارد و باعث شکستن پیوندهای ضعیف نانوکلوئیدهای بزرگ در محلول می‌شود. بنابراین، نانوذرات کوچک‌تر ایجاد می‌شوند. فشار و دمای بالای نقطه ای به وجود آمده باعث شکستن پیوندهای زنجیره‌های پلیمری بلند و همچنین پیوندهای ضعیفی که ذرات کوچکتر را متصل می‌کنند، می‌شود که باعث ایجاد جرم‌های کلوئیدی بزرگ‌تر می‌شود. مقایسه نمونه‌های TiO2 در حضور و عدم حضور تابش التراسونیک در تصاویر SEM زیر نشان داده شده است.

تصاویر SEM از پودر TiO2، کلسینه شده در دمای 400 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و زمان ژل شدن 24 ساعت: (a) در حضور التراسونیک و (b) در عدم حضور التراسونیک. [میلانی و همکاران 2011]

علاوه بر این، واکنش‌های شیمیایی می‌توانند از تأثیرات سونوشیمیایی بهره‌مند شوند، که شامل شکستن پیوندهای شیمیایی، افزایش قابل ملاحظه‌ای در واکنش‌پذیری شیمیایی یا تجزیه مولکولی می‌شوند.

در واکنش‌های سل-ژل با استفاده از سونوکاتالیز، التراسونیک بر روی پیش ماده‌ها اعمال می‌شود. مواد حاصل با ویژگی‌های جدید به عنوان سونوژل‌ها شناخته می‌شوند. در ترکیب با کاویتاسیون التراسونیک به دلیل عدم حضور حلال اضافی، محیط منحصر به فردی برای واکنش‌های سل-ژل ایجاد می‌شود که امکان ایجاد ویژگی‌های خاص در ژل‌های حاصل را فراهم می‌کند: چگالی بالا، بافت خوب، ساختار یکنواخت و غیره. این ویژگی‌ها تحول سونوژل‌ها در مراحل پردازش بعدی و ساختار نهایی مواد را تعیین می‌کنند. [بلانکو و همکاران 1999]

سوسلیک و پرایس (1999) نشان داده‌اند که تابش التراسونیک بر روی Si(OC₂H₅)4 در آب با استفاده از یک کاتالیزور اسیدی، یک "سونوژل" سیلیکا تولید می‌کند. در روش معمول تهیه ژل‌های سیلیکا از Si(OC2H5)4، اتانول به عنوان یک هم‌حلال به دلیل عدم حل شدن Si(OC2H5)4 در آب استفاده می‌شود. استفاده از چنین حلال‌هایی اغلب مشکلاتی ایجاد می‌کند، زیرا ممکن است در مرحله خشک کردن منجر به ایجاد ترک شود. التراسونیک امکان مخلوط‌سازی بسیار کارآمدی فراهم می‌کند، به طوری که از هم‌حلال‌های قابل تبخیر مانند اتانول می‌تواند پرهیز شود. این امر منجر به ایجاد یک سونو-ژل سیلیکا با چگالی بالاتر نسبت به ژل‌های معمولی می‌شود. [سوسلیک و همکاران 1999، 319f.]

ژل‌های ایروژل متداول، از یک ماتریس با چگالی کم و منافذ خالی بزرگ تشکیل شده‌اند. در حالی که سونوژل‌ها تخلخل ریزتری دارند و منافذ به شکل کره‌ای با سطحی صاف دارند. شیب‌های بزرگتر از 4 در منطقه زاویه‌ای بالا نشان‌دهنده نوسانات مهم چگالی الکترونی در مرزهای منافذ-ماتریس است [روزا-فاکس و همکاران 1990].

تصاویر سطح نمونه‌های پودر به وضوح نشان می‌دهند که استفاده از امواج التراسونیک منجر به یکنواختی بیشتر در میانگین اندازه ذرات شده و اندازه ذرات نیز کاهش یافته است. با اعمال امواج اولتراسونیک، اندازه میانگین ذرات تقریباً 3 نانومتر کاهش می‌یابد. [میلانی و همکاران 2011]

اثرات مثبت التراسونیک در مطالعات تحقیقاتی مختلف اثبات شده است. به عنوان مثال، نپولیان و همکاران در کار خود اهمیت و مزایای التراسونیک در اصلاح و بهبود ویژگی‌های فتوکاتالیتیک ذرات نیمه متخلخل نانو مقیاس TiO2  را گزارش کرده‌اند. [نپولیان و همکاران 2008]

نانوپوشش دهی با واکنش سل-ژل با استفاده از التراسونیک:

نانوپوشش به معنای پوشش مواد با یک لایه نانومتری یا پوشش یک ذره با اندازه نانومتری است. این کار باعث به دست آمدن ساختارهای محصور یا هسته-پوسته می‌شود. چنین نانوکامپوزیت‌هایی به دلیل ترکیب ویژگی‌های خاص و/یا اثرات ساختاردهی مشترک اجزا، ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی با عملکرد بالا را دارا می‌باشند.

به عنوان یک مثال، روش پوشش ذرات اکسید ایندیوم قلع (ITO) بررسی خواهد شد.همانطور که در یک مطالعه از چن (2009) نشان داده شده است، ذرات ITO با سیلیکا در یک فرآیند دو مرحله‌ای پوشش داده می‌شوند. در مرحله شیمیایی اول، پودر اکسید ایندیوم قلع تحت درمان سطحی آمینوسیلان قرار می‌گیرد. مرحله دوم، پوشش دهی سیلیکا تحت تابش امواج اولتراسونیک است. برای ارائه یک مثال خاص از سونیکیشن و اثرات آن، مرحله فرآیند ارائه شده در مطالعه چن، به صورت خلاصه در زیر آورده شده است:

فرآیند معمول برای این مرحله به شرح زیر است: 10 گرم GPTS به آرامی با 20 گرم آب اسیدی شده با هیدروکلریک اسید (HCl) (pH =   1.5) مخلوط شد. سپس 4 گرم پودر آمینوسیلان به مخلوط افزوده شد که در یک بطری شیشه‌ای 100 میلی‌لیتری قرار گرفت. سپس بطری زیر پروب اولتراسونیک قرار گرفت تا با توان 60 وات یا بالاتر تحت تابش التراسونیک قرار گیرد . واکنش سل-ژل پس از تابش تقریباً 2-3 دقیقه اولتراسونیک شروع شد، که در آن آزادسازی گسترده الکل به دلیل هیدرولیز GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane) ایجاد شد. سونیکیشن به مدت 20 دقیقه ادامه داشت، پس از آن محلول برای چندین ساعت دیگر هم مورد هم زدن با استیرر قرار گرفت. هنگامی که فرآیند به اتمام رسید، ذرات با سانتریفیوژ جمع‌آوری شدند و شستشو با آب چندین بار انجام شد و سپس برای مشخصه‌نگاری یا دیسپرس در آب یا حلال‌های آلی خشک شدند. [چن 2009، ص. 217]

اعمال التراسونیک به فرآیندهای سل-ژل منجر به مخلوط بهتر و کلوخه‌زدایی ذرات می‌شود. این امر منجر به کاهش اندازه ذرات، شکل ذرات کروی با بعد کم، و مورفولوژی بهبود یافته می‌شود. سونو-ژل‌ها به خاطر چگالی و ساختار خوب و یکنواخت آن‌ها شناخته می‌شوند. این ویژگی‌ها به دلیل اجتناب از استفاده از حلال در فرآیند سل، و همچنین به علت ارتباطات متقابل اولیه ایجاد شده در اثر افزایش برخورد توسط التراسونیک، ایجاد می‌شوند. پس از فرآیند خشک کردن، سونو-ژل‌های حاصل ساختار ذره ای از خود نشان می دهند، برعکس همتایانشان که بدون استفاده از التراسونیک حالت الیافی دارند. [اسکیوییاس و همکاران 2004] نشان داده شده است که استفاده از التراسونیک با توان بالا امکان ساخت مواد منحصر به فرد از فرآیندهای سل-ژل را فراهم می‌کند. این باعث می‌شود که التراسونیک با توان بالا یک ابزار قدرتمند برای تحقیقات و توسعه شیمی و مواد باشد.

با ما تماس بگیرید!

تیم آوا پرداز التراسونیک، با برخورداری از دانش و تجربۀ چندین ساله در طراحی و تولید دستگاه های التراسونیک پیشرفته، از مقیاس آزمایشگاهی تا صنعتی، به شما کمک می کند که فرایند تحقیق و توسعه و رسیدن به تولید مواد با کیفیت بالا را سریعتر طی کنید. ما در کل طی این فرایند در کنار شما خواهیم بود. همین الان با ما تماس بگیرید!